• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明之目的在於提供一種可藉由能量線或熱而使其硬化，且密著性高的硬化性組成物，其係包括下述(A)~(E)成分：(A)(甲基)丙烯酸改質寡聚物，其係在分子末端或側鏈具有1個以上的(甲基)丙烯醯基且由聚丁二烯、聚異戊二烯、及此等的加氫物構成的群中所選出的1種以上者；(B)含有羧基之(甲基)丙烯酸酯；(C)熱自由基聚合起始劑；(D)光自由基聚合起始劑；及(E)抗氧化劑，且相對於上述(A)成分、及視需要含有之(F)多官能(甲基)丙烯酸酯、視需要含有之(G)具有飽和脂環式烴基之單官能(甲基)丙烯酸酯、及視需要含有之(H)含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的合計100質量份而言，該硬化性組成物含有前述(B)成分1~10質量份、前述(C)成分0.01~3.5質量份、前述(D)成分0.01~15質量份、及前述(E)成分0.01~5質量份。較佳係前述(C)成分之1小時半衰期溫度為127℃以下，最高貯藏溫度為26~40℃，於25℃為液狀。
    公开号:TW201302824A
    申请号:TW101112810
    申请日:2012-04-11
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Junichiro Takema；Yoshitsugu Goto；Kimihiko Yoda
    申请人:Denki Kagaku Kogyo Kk；
    IPC主号:C08F290-00
    专利说明:
    硬化性組成物
    本發明係關於一種硬化性組成物與使用其之接著劑及硬化物。
    近年來，在對應於CD、DVD、半導體藍光雷射之藍光光碟、HD-DVD等之光記錄媒體的再生/記錄所用的光拾取裝置、液晶、有機電致發光等之顯示器、CCD、CMOS等之影像感應器、半導體元件等中所使用的元件封裝為代表之電子領域中，隨著電子零件的高機能化，做為被接著物之玻璃彼此、玻璃與金屬、玻璃與陶瓷、玻璃與塑膠、塑膠彼此、塑膠與金屬、塑膠與陶瓷、及金屬彼此間等，須將透光性不同的材料接著的情況日益增多。並且，要求著能使此等材料之間以高精確度固定的接著劑。尤其，在光無法到達的材料間之接著中，滲出部份雖可光硬化，但光無法到達的部份必須用光硬化以外的方式硬化，因此，除了具有光硬化的機能外，還一併具有其他硬化機能的接著劑之開發備受期待。在如此的技術潮流之中，已提案有兼具光硬化性與熱硬化性之硬化性樹脂組成物。
    於專利文獻1中記載有一種硬化性樹脂組成物，其含有將飽和或不飽和多元酸與酚醛樹脂型環氧化合物與不飽和單羧酸的反應物進行反應所得之感光性樹脂。
    於專利文獻2中記載有一種1液型之硬化性樹脂組成物，其含有藉由吸收波長380~1500nm的光以產生自由基的光聚合起始劑、與10小時的半衰期溫度為50~120℃的熱聚合起始劑。
    於專利文獻3中記載有一種硬化性樹脂組成物，其含有分子末端有(甲基)丙烯醯基的乙烯系聚合物、光自由基起始劑、熱自由基起始劑。
    於專利文獻4~8中記載有：含有(甲基)丙烯酸酯之硬化性組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    專利文獻1：日本特公平1-54390號公報
    專利文獻2：日本特開2007-262194號公報
    專利文獻3：國際公開第2007/077900號公報
    專利文獻4：日本特開2010-132891號公報
    專利文獻5：國際公開第2010/050527號公報
    專利文獻6：日本特開2009-235205號公報
    專利文獻7：日本特開2008-101151號公報
    專利文獻8：日本特開2008-101106號公報
    然而，依據專利文獻1的記載，硬化性樹脂組成物由於容易隨著時間而增黏或膠化，保存安定性欠佳，故係以用感光性樹脂做為主體的主劑和以熱硬化性成分做為主體的硬化劑之2液型市售著，使用時須將此等主劑與硬化劑混合使用。此硬化性樹脂組成物有在使用上較費事的問題。
    又，於專利文獻2中記載之硬化性樹脂組成物，雖解決了專利文獻1所記載的問題，但除了作業性之外，還因使用了半衰期溫度(分解溫度)低的熱聚合起始劑，具體而言，係使用了半衰期溫度為50℃之熱聚合起始劑，故有低溫硬化性雖優異卻密著性差的問題。
    於專利文獻3中，的確對於有關硬化性、耐油性、耐熱性、耐候性皆優異的樹脂組成物進行了探討，但卻未對於可滿足進一步要求之密著性加以探討。
    本發明係為了解決上述先前技術所具有的問題而進行者。其主要目的在於提供一種做為接著劑之密著性優異的硬化性樹脂組成物，及使用其之接著劑及硬化物。
    本案發明人為了解決前述課題而一再致力研究之結果，發現：含有(A)在分子末端或側鏈具有1個以上的(甲基)丙烯醯基且由聚丁二烯、聚異戊二烯、及此等的加氫物構成的群中所選出的1種以上之(甲基)丙烯酸改質寡聚物；(B)含有羧基之(甲基)丙烯酸酯；(C)熱自由基聚合起始劑；(D)光自由基聚合起始劑；及(E)抗氧化劑之硬化性組成物可達成前述目的，而達成了本發明。
    本發明係如下述：
    (1)一種硬化性組成物，其包括下述(A)成分~(E)成分：(A)(甲基)丙烯酸改質寡聚物，其係在分子末端或側鏈具有1個以上的(甲基)丙烯醯基且由聚丁二烯、聚異戊二烯、及此等的加氫物構成的群中所選出的1種以上者；(B)含有羧基之(甲基)丙烯酸酯；(C)熱自由基聚合起始劑；(D)光自由基聚合起始劑；及(E)抗氧化劑，且相對於上述(A)成分、及視需要含有之(F)多官能(甲基)丙烯酸酯、視需要含有之(G)具有飽和脂環式烴基之單官能(甲基)丙烯酸酯、以及視需要含有之(H)含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的合計100質量份而言，該硬化性組成物含有前述(B)成分1~10質量份、前述(C)成分0.01~3.5質量份、前述(D)成分0.01~15質量份、及前述(E)成分0.01~5質量份。
    (2)如(1)之硬化性組成物，其中前述(C)成分之1小時半衰期溫度為127℃以下。
    (3)如(1)或(2)之硬化性組成物，其中前述(C)成分之最高貯藏溫度為26~40℃。
    (4)如(1)至(3)中任一之硬化性組成物，其中前述(C)成分於25℃為液狀。
    (5)如(1)至(4)中任一之硬化性組成物，其中前述(B)成分含有2-(甲基)丙烯醯氧乙基二羧酸單酯。
    (6)如(1)至(5)中任一之硬化性組成物，其中進一步含有(F)多官能(甲基)丙烯酸酯。
    (7)如(6)之硬化性組成物，其中前述(F)成分為具有脂環式構造之多官能(甲基)丙烯酸酯。
    (8)如(1)至(7)中任一之硬化性組成物，其中進一步含有(G)具有飽和脂環式烴基之單官能(甲基)丙烯酸酯。
    (9)如(8)之硬化性組成物，其中前述(G)成分為由(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯構成的群中所選出之至少1種。
    (10)如(1)至(9)中任一之硬化性組成物，其中進一步含有(H)含有羥基之(甲基)丙烯酸酯。
    (11)如(1)至(10)項中任一項之硬化性組成物，其中進一步含有(I)矽烷偶合劑。
    (12)一種接著劑，其係由如(1)至(11)中任一之硬化性組成物所構成。
    (13)一種接合物，其係使用如(12)之接著劑而成。
    (14)一種硬化物，其係使如(1)至(11)中任一之硬化性組成物硬化而成。
    本發明之硬化性組成物可藉由能量線或熱而硬化。本發明之硬化性組成物具有高密著性之特徵。
    本發明之(A)成分為在分子末端或側鏈具有1個以上的(甲基)丙烯醯基且由聚丁二烯、聚異戊二烯、及此等的加氫物所構成的群選出的1種以上之(甲基)丙烯酸改質寡聚物
    較佳為(A)成分之(甲基)丙烯酸改質寡聚物之主要骨架係由聚丁二烯、聚異戊二烯、及此等的加氫物所構成的群選出的至少1種，更佳為由聚丁二烯、聚異戊二烯的加氫物所構成的群選出的1種以上，最佳為聚丁二烯。
    (A)成分之(甲基)丙烯酸改質寡聚物在上述主鏈骨架的末端或側鏈具有至少1個以上的(甲基)丙烯醯基。此等之中，較佳為在主鏈骨架的兩末端具有(甲基)丙烯醯基。
    (A)成分之(甲基)丙烯酸改質寡聚物的分子量較佳為500~50,000，更佳為800~38,000。此處之分子量較佳為採用以凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量。於分子量為500以上的情形，對本發明之硬化性組成物照射能量線所得到之硬化物的硬度大，且容易形成接著劑層。於分子量為50,000以下的情形，得到的樹脂組成物之黏度較低，於製造過程中之混合等的作業性、與於實用用途中使用該硬化性組成物時的作業性變得良好。
    (A)成分之(甲基)丙烯酸改質寡聚物可列舉：日本曹達公司製NISSO-PB TEAI-1000(兩末端丙烯酸酯改質加氫丁二烯系寡聚物)、日本曹達公司製NISSO-PB TE-2000(兩末端甲基丙烯酸酯改質加氫丁二烯系寡聚物)等。
    (B)成分為含有羧基之(甲基)丙烯酸酯。含有羧基之(甲基)丙烯酸酯係指在分子內具有至少1個羧基之單官能(甲基)丙烯酸酯單體。
    含有羧基之(甲基)丙烯酸酯可列舉：2-(甲基)丙烯醯氧乙基丁二酸單酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基苯二甲酸單酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫苯二甲酸單酯等之2-(甲基)丙烯醯氧乙基二羧酸單酯；ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等之聚己內酯改質(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸三聚物、(甲基)丙烯酸四聚物。此等可使用1種或組合2種以上使用。含有羧基之(甲基)丙烯酸酯較佳為(甲基)丙烯酸以外者。
    此等之中，更佳為由2-(甲基)丙烯醯氧乙基二羧酸單酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基丁二酸單酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫苯二甲酸單酯所構成的群中之1種以上。2-(甲基)丙烯醯氧乙基丁二酸單酯可舉出2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸酯等。2-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫苯二甲酸單酯可舉出2-甲基丙烯醯氧乙基六氫苯二甲酸酯等。
    (C)成分為熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑較佳為有機過氧化物。 [1小時半衰期溫度]
    熱自由基聚合起始劑的1小時半衰期溫度較佳為127℃以下，更佳為104~127℃，最佳為106~127℃。藉由將1小時半衰期溫度定為127℃以下，有提高低溫硬化性的效果。藉由將1小時半衰期溫度定為104℃以上，有提高貯藏安定性的效果。
    1小時半衰期溫度係藉由下述方法測定。
    將半衰期溫度測定對象之熱自由基聚合起始劑溶解於預定的溶劑中，調整為預定的濃度。將得到的溶液密封於容器中，將溶液保持於預定的溫度而使熱自由基聚合起始劑進行熱分解。藉由測定此時的時間和熱自由基聚合起始劑的濃度變化的關係而求出1小時半衰期溫度。
    具體而言，首先，於預定的溫度中，以式(1)求出Kd值，將其代入式(2)中求出半衰期溫度。
    式(1)：ln(Co/Ct)=Kdt
    (式中，Co：熱自由基聚合起始劑之初期濃度，Ct：熱分解t小時後之熱自由基聚合起始劑濃度，Kd：熱分解速度常數，t：小時)
    式(2)：t1/2=ln 2/Kd
    (式中，t1/2：半衰期)
    藉由算出得到的半衰期為1小時之溫度而求出1小時半衰期溫度。 [最高貯藏溫度]
    熱自由基聚合起始劑的最高貯藏溫度宜為26~40℃，較佳為30~40℃，最佳為30~38℃。藉由將最高貯藏溫度定為26℃以上，有提高貯藏安定性的效果。藉由將最高貯藏溫度定為40℃以下，有提高低溫硬化性的效果。
    最高貯藏溫度係藉由下述方法測定。
    使放入有預定量之熱自由基聚合起始劑的容器在設定為預定溫度的烤箱中保持一定的時間，定期地測定熱自由基聚合起始劑的純度(活性氧量)。求出在一定期間內於沒有問題之範圍中品質不會下降之最高溫度，做為最高貯藏溫度。
    熱自由基聚合起始劑較佳為在25℃為液狀之有機過氧化物。由於在25℃為液狀，所以具有在製造時不須進行加熱步驟，且可防止因溫度上升所致的自身聚合之效果。
    1小時半衰期溫度為127℃以下、最高貯藏溫度為26~40℃、且在25℃為液狀之有機過氧化物可列舉：三級丁基過氧乙酸酯(1小時半衰期溫度為120~123℃、最高貯藏溫度為30~38℃、於25℃為液狀)、三級丁基過氧3,5,5-三甲基己酸酯(1小時半衰期溫度為119℃、最高貯藏溫度為35℃、於25℃為液狀)、三級丁基過氧苯甲酸酯(1小時半衰期溫度為125℃、最高貯藏溫度為30~38℃、於25℃為液狀)、三級丁基過氧異丙基碳酸酯(1小時半衰期溫度為116~118℃、最高貯藏溫度為30~38℃、於25℃為液狀)、三級丁基過氧2-乙基己基碳酸酯(1小時半衰期溫度為117℃、最高貯藏溫度為30~38℃、於25℃為液狀)、1,1-二(三級丁基過氧)環己烷(1小時半衰期溫度為111~116℃、最高貯藏溫度為30~38℃、於25℃為液狀)、2,2-二(三級丁基過氧)丁烷(1小時半衰期溫度為119~127℃、最高貯藏溫度為30~38℃、於25℃為液狀)、1,6-雙(三級丁基過氧羧氧基)己烷(1小時半衰期溫度為115℃、最高貯藏溫度為35℃、於25℃為液狀)、2,2-雙(4,4-二-三級丁基過氧環己基)丙烷(1小時半衰期溫度為109~114℃、最高貯藏溫度為30~35℃、於25℃為液狀)、正丁基4,4-二-(三級丁基過氧)戊酸酯(1小時半衰期溫度為127℃、最高貯藏溫度為30℃、於25℃為液狀)、三級丁基過氧月桂酸酯(1小時半衰期溫度為118℃、最高貯藏溫度為30℃、於25℃為液狀)、三級戊基過氧乙酸酯(1小時半衰期溫度為120℃、最高貯藏溫度為38℃、於25℃為液狀)、三級戊基過氧3,5,5-三甲基己酸酯(1小時半衰期溫度為114℃、最高貯藏溫度為30~35℃、於25℃為液狀)、三級戊基過氧苯甲酸酯(1小時半衰期溫度為122℃、最高貯藏溫度為38℃、於25℃為液狀)、三級戊基過氧異丙基碳酸酯(1小時半衰期溫度為115℃、最高貯藏溫度為38℃、於25℃為液狀)、三級戊基過氧2-乙基己基碳酸酯(1小時半衰期溫度為117℃、最高貯藏溫度為38℃、於25℃為液狀)、2,2-二-(三級戊基過氧)丁烷(1小時半衰期溫度為115℃、最高貯藏溫度為35℃、於25℃為液狀)、1,1-二(三級戊基過氧)環己烷(1小時半衰期溫度為112℃、最高貯藏溫度為38℃、於25℃為液狀)、1,1-二(三級己基過氧)-3,5,5-三甲基環己烷(1小時半衰期溫度為106℃、最高貯藏溫度為30℃、於25℃為液狀)、1,1-二(三級己基過氧)環己烷(1小時半衰期溫度為107℃、最高貯藏溫度為30℃、於25℃為液狀)等。此等可使用1種或組合2種以上使用。
    此等之中，較佳為由三級丁基過氧2-乙基己基碳酸酯、三級戊基過氧2-乙基己基碳酸酯、三級丁基過氧3,5,5-三甲基己酸酯、三級戊基過氧3,5,5-三甲基己酸酯所構成的群中之1種以上，更佳為由三級丁基過氧2-乙基己基碳酸酯、三級戊基過氧2-乙基己基碳酸酯所構成的群中之1種以上。
    熱自由基聚合起始劑可列舉：二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷等。
    (D)成分為光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑有紫外線聚合起始劑與可見光聚合起始劑等，可使用任一者並無限制。紫外線聚合起始劑可列舉：安息香系、二苯基酮系、苯乙酮系等。可見光聚合起始劑可列舉：醯基膦氧化物系、噻噸酮系、醌系等。
    光自由基聚合起始劑可列舉：二苯基酮、4-苯基二苯基酮、苯甲醯基安息香酸、2,2-二乙氧基苯乙酮、雙二乙基胺基二苯基酮、苄基、安息香、苯甲醯基異丙基醚、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、噻噸酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、樟腦醌、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮-1、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。此等可使用1種或組合2種以上使用。
    此等之中，較佳為由1-羥基環己基苯基酮、苄基二甲基縮酮所構成的群中之1種以上。
    (E)成分為抗氧化劑。抗氧化劑可列舉：酚系、氫醌系等。此等之中，較佳為酚系。
    抗氧化劑可列舉：β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基氫醌、氫醌、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、兒茶酚、氫醌單甲基醚、單三級丁基氫醌、2,5-二-三級丁基氫醌、對苯醌、2,5-二苯基對苯醌、2,5-二-三級丁基對苯醌、苦味酸、檸檬酸、硫代二苯胺、三級丁基兒茶酚、2-丁基-4-羥基苯甲醚及2,6-二-三級丁基對甲酚等。此等可使用1種或組合2種以上使用。酚系可列舉：2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、兒茶酚、苦味酸、三級丁基兒茶酚、2-丁基-4-羥基苯甲醚及2,6-二-三級丁基對甲酚等。
    此等之中，較佳為2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基酚)。
    本發明之硬化性組成物含有前述(A)~(E)成分做為必要成分。含有前述(A)~(E)成分之組成物除了可藉由照射能量線而使其硬化之外，亦可藉由熱使遮光區域予以硬化，具有密著性高的效果。
    本發明之硬化性組成物，就耐熱性之觀點而言，可含有做為(F)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯係指在分子內有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯之中較佳為多官能甲基丙烯酸酯。
    多官能(甲基)丙烯酸酯可列舉：二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-環己烷二(甲基)丙烯酸酯等之具有脂環式構造的多官能(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷加成雙苯酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙苯酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙苯酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙苯酚F二(甲基)丙烯酸酯等之具有芳香族環構造的多官能(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之具有脂肪族分枝構造的多官能(甲基)丙烯酸酯等。此等可使用1種或組合2種以上使用。
    具有脂環式構造的多官能(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為具有碳數6~12的脂環式構造的多官能(甲基)丙烯酸酯。具有碳數6~12的脂環式構造的多官能(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯。具有脂肪族分枝構造的多官能(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
    此等之中，較佳為由具有脂環式構造的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有脂肪族分枝構造的多官能(甲基)丙烯酸酯所構成的群中之1種以上，更佳為具有脂環式構造的多官能(甲基)丙烯酸酯。
    本發明之硬化性組成物，就耐熱性之之觀點而言，可含有做為(G)成分之具有飽和脂環式烴基之單官能(甲基)丙烯酸酯。具有飽和脂環式烴基之單官能(甲基)丙烯酸酯為藉由透過酯鍵結而具有飽和脂環式烴基之單官能(甲基)丙烯酸酯。
    (G)成分之中，較佳為具有碳數9~12的飽和脂環式烴基之單官能(甲基)丙烯酸酯。碳數9~12的飽和脂環式烴基可列舉：二環戊基、異莰基、金剛烷基等。異莰基此等之中，較佳為由二環戊基、異莰基所構成的群中之1種以上、更佳為異莰基。(G)成分之單官能(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為甲基丙烯酸酯。
    具有碳數9~12的飽和脂環式烴基之單官能(甲基)丙烯酸酯可列舉：2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯等。此等可使用1種或組合2種以上使用。
    此等之中，較佳為由異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所構成的群中之1種以上，更佳為異莰基(甲基)丙烯酸酯。
    本發明之硬化性組成物，就提高對玻璃面的密著性之之觀點而言，可含有做為(H)成分的含羥基之(甲基)丙烯酸酯。含羥基之(甲基)丙烯酸酯係指在分子內有至少1個羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯。(H)成分中，較佳為單官能甲基丙烯酸酯。
    含羥基之(甲基)丙烯酸酯可列舉：2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等。此等可使用1種或組合2種以上使用。
    此等之中，較佳為由2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯所構成的群中之1種以上，更佳為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。
    本發明之硬化性組成物，就提高對玻璃面的密著性之之觀點而言，可含有做為(I)成分之矽烷偶合劑。
    矽烷偶合劑可列舉：γ-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷及γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等。此等可使用1種或組合2種以上使用。
    此等之中，較佳為γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷。
    本發明之硬化性組成物之使用量係如下所示。
    (A)成分之含有量，於(A)成分、視需要而含有之(F)成分、視需要而含有之(G)成分、及視需要而含有之(H)成分的合計100質量份中，係較佳為10質量份以上，更佳為10~90質量份，最佳為30~70質量份。
    (F)成分之含有量，於(A)成分、視需要而含有之(F)成分、視需要而含有之(G)成分、及視需要而含有之(H)成分的合計100質量份中，係較佳為50質量份以下，更佳為5~50質量份，最佳為10~25質量份。
    (G)成分之含有量，於(A)成分、視需要而含有之(F)成分、視需要而含有之(G)成分、及視需要而含有之(H)成分的合計100質量份中，係較佳為50質量份以下，更佳為5~50質量份，最佳為10~35質量份。
    (H)成分之含有量，於(A)成分、視需要而含有之(F)成分、視需要而含有之(G)成分、及視需要而含有之(H)成分的合計100質量份中，係較佳為40質量份以下，更佳為3~40質量份，最佳為5~20質量份，又更佳為10~20質量份。
    於含有(A)成分、與(F)成分、(G)成分、(H)成分全部的情形下，(A)成分、(F)成分、(G)成分、(H)成分之使用量在相對於(A)成分、(F)成分、(G)成分、(H)成分的合計100質量份中，(A)成分：(F)成分：(G)成分：(H)成分(單位為質量份)較佳為30~70：5~50：5~50：2~30，更佳為40~70：10~40：10~40：4~20。
    (B)成分之使用量，相對於(A)成分、視需要而含有之(F)成分、視需要而含有之(G)成分、及視需要而含有之(H)成分的合計100質量份，係較佳為1~10質量份，更佳為2~4質量份。
    (C)成分之使用量，相對於(A)成分、視需要而含有之(F)成分、視需要而含有之(G)成分、及視需要而含有之(H)成分的合計100質量份，係較佳為0.01~3.5質量份，更佳為0.1~1.5質量份。
    (D)成分之使用量，相對於(A)成分、視需要而含有之(F)成分、視需要而含有之(G)成分、及視需要而含有之(H)成分的合計100質量份，係較佳為0.01~15質量份，更佳為0.5~10質量份。
    (E)成分之使用量，相對於(A)成分、視需要而含有之(F)成分、視需要而含有之(G)成分、及視需要而含有之(H)成分的合計100質量份，係較佳為0.01~5質量份，更佳為0.05~3質量份。
    又，於專利文獻4~8之任一者中，皆未針對本發明中將必要成分之(B)含羧基之(甲基)丙烯酸酯的含量、(C)熱自由基聚合起始劑的含量、(D)光自由基聚合起始劑的含量、(E)抗氧化劑的含量設定於特定範圍使其發揮預期的效果之內容有任何記載。
    又，於含有(I)成分的情形，(I)成分之使用量，相對於(A)成分、視需要而含有之(F)成分、視需要而含有之(G)成分、及視需要而含有之(H)成分的合計100質量份，係較佳為1~10質量份，更佳為3~8質量份。
    本發明之硬化性組成物，在不損及本發明之目的之範圍內，可使用通常所使用的丙烯酸橡膠、胺酯橡膠等之各種彈性體、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物等之接枝共聚物、溶劑、增量材、補強材、可塑劑、增黏劑、染料、顏料、阻燃劑、界面活性劑及填充劑等。
    本發明之硬化性組成物除了可藉由照射能量線而使其硬化之外，也可藉由熱而使其硬化來做成硬化物。
    本發明之硬化性組成物適合做為接著劑使用。此接著劑可適用於CD、DVD、對應於半導體藍光雷射之藍光光碟、HD-DVD等之光記錄媒體的再生/記錄所用的光拾取裝置、液晶、有機電致發光等之顯示器零件、CCD、CMOS等之影像感應器、半導體元件等中所使用的元件封裝等之電子領域、太陽能電池模組零件的接著。本發明之硬化性組成物亦為適合用於玻璃藝品的底座、盤皿的固定用途、透鏡、稜鏡、相機、望遠鏡及顯微鏡等所用的光學元件之接著劑。 [製造方法]
    有關本發明之硬化性組成物之製造方法，在不會使得組成物硬化的程度下不過度加熱的條件下，只要能夠充分混合上述材料的話皆可，並無特別限制。材料的混合方法可舉出利用攪拌葉片的旋轉而產生的攪拌力之攪拌法等。此等混合方法，既低成本且可進行安定的混合，故較佳。
    進行上述的混合之後，可藉由照射使用下述光源的能量線來進行硬化性組成物的硬化。 [光源]
    本發明之實施形態中，硬化性組成物的硬化、接著所用的光源可列舉：鹵素燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈(含有銦等)、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、氙準分子燈、氙閃光燈、發光二極體(以下稱為LED)等。此等光源可更有效率地進行與各種光自由基聚合起始劑的反應波長對應之能量線的照射，故較佳。
    由於上述光源各自的發射波長、能量分布不同，故可依光自由基聚合起始劑的反應波長等而適當地選擇。自然光(太陽光)亦可做為反應起始光源。可用上述光源進行藉由直接照射、反射鏡等之聚光照射，或藉由光纖(fiber)等之聚光照射。亦可使用低波長消除濾光片、熱線消除濾光片、冷光鏡(cold mirror)等。 [實施例]
    以下舉出實施例以更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等。
    實驗例中係使用下述化合物。
    (A)成分之(甲基)丙烯酸改質寡聚物係使用下述者：
    (A-1)兩末端甲基丙烯酸酯改質丁二烯系寡聚物(日本曹達公司製「TE-2000」，末端丙烯酸改質聚丁二烯)(藉由GPC之聚苯乙烯換算的數量平均分子量為2100)
    (A-2)兩末端丙烯酸酯改質加氫丁二烯系寡聚物(日本曹達公司製「TEAI-1000」、末端丙烯酸改質加氫聚丁二烯)(藉由GPC之聚苯乙烯換算的數量平均分子量為2250)
    (B)成分之含有羧基之(甲基)丙烯酸酯係用下述者：
    (B-1)2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(共榮社化學公司製「LIGHT ESTER HO-MS」)
    (B-2)苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯(東亜合成公司製「M-5400」)
    (B-3)2-甲基丙烯醯氧乙基六氫苯二甲酸酯(共榮社化學公司製「LIGHT ESTER HO-HH」)
    (C)成分之熱自由基聚合起始劑係用下述者：
    (C-1)三級丁基過氧2-乙基己基碳酸酯(化藥AKZO公司製「TRIGONOX 117」、1小時半衰期溫度為117℃、最高貯藏溫度為35℃、於25℃為液狀)
    (C-2)三級戊基過氧2-乙基己基碳酸酯(ALKEMA吉富公司製「LUPEROX TAIC」、1小時半衰期溫度為117℃、最高貯藏溫度為38℃、於25℃為液狀)
    (C-3)三級丁基過氧3,5,5-三甲基己酸酯(化藥AKZO公司製「TRIGONOX 42」、1小時半衰期溫度為119℃、最高貯藏溫度為35℃、於25℃為液狀)
    (C-4)三級戊基過氧3,5,5-三甲基己酸酯(化藥AKZO公司製「KAYAESTER AN」、1小時半衰期溫度為114℃、最高貯藏溫度為35℃、於25℃為液狀)
    做為比較，係使用下述之熱自由基聚合起始劑：
    (C-5)二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯(ALKEMA吉富公司製「LUPEROX223」、1小時半衰期溫度為66℃、最高貯藏溫度為-10℃、於25℃為液狀)
    (C-6)2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷(化藥AKZO公司製「KAYAHEXA AD」、1小時半衰期溫度為138℃、最高貯藏溫度為35℃、於25℃為液狀)
    (D)成分之光自由基聚合起始劑係使用下述者：
    (D-1)1-羥基環己基苯基酮(汽巴精化公司製「IRGACURE 184」)
    (D-2)苄基二甲基縮酮(汽巴精化公司製「IRGACURE 651」)
    (E)抗氧化劑係使用下述者：
    (E-1)2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基酚)(住友化學公司製「SUMILIZER MDP-S」)
    (F)多官能(甲基)丙烯酸酯係使用下述者：
    (F-1)二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社化學公司製「LIGHT ACRYLATE DCP-A」)
    (F-2)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共榮社化學公司製「LIGHT ESTER TMP」)
    (G)具有飽和脂環式烴基之單官能(甲基)丙烯酸酯係使用下述者：
    (G-1)甲基丙烯酸異莰酯(共榮社化學公司製「LIGHT ESTER IBX」)
    (G-2)二環戊基甲基丙烯酸酯(日立化成工業公司製「FANCRYL FA-513M」)
    (G-3)甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯(出光興產公司製「ADAMANTATE MM」)
    (H)含羥基(甲基)丙烯酸酯係使用下述者：
    (H-1)甲基丙烯酸2-羥乙酯(共榮社化學公司製「LIGHT ESTER HO」)
    (H-2)甲基丙烯酸2-羥丁酯(共榮社化學公司製「LIGHT ESTER HOB」)
    (I)矽烷偶合劑係使用下述者：
    (I-1)使用3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIAL公司製「A-174」)。 (實驗例1~23)
    將表1~3所示之種類的原料依表1~3所示之組合(單位為質量份)進行混合，調配成實驗例1~23之硬化性組成物。將結果示於表1~3。 [光硬化性評價(拉伸剪切接著強度)]
    拉伸剪切接著強度：依據JIS K 6850測定。具體而言，係用耐熱玻璃(商品名「耐熱PYREX(註冊商標)玻璃，寬25mm×長25mm×厚2.0mm」)做為被黏著物，將接著部位定為直徑8mm的圓形，用製作得到的該組成物將2片耐熱玻璃黏合，使用UV照射器，以累積光量為3000mJ/cm2(365nm的照度：150mW/cm2，HOYACANDEO OPTRONICS公司製「EXECURE 3000(搭載水銀氙氣燈的UV硬化裝置)」的條件使其硬化，製作成拉伸強度試驗片。對所製作的試驗片使用廣用測試器(universal tester)，於23℃、濕度50%的環境下測定拉伸剪切接著強度。 [熱硬化性評價(拉伸剪切接著強度)]
    拉伸剪切接著強度：依據JIS K 6850測定。具體而言，係用耐熱玻璃(商品名「耐熱PYREX(註冊商標)玻璃，寬25mm×長25mm×厚2.0mm」)做為被黏著物，將接著部位定為直徑8mm的圓形，用製作得到的該組成物將2片耐熱玻璃黏合，使用乾燥機，以150℃，10分鐘的條件使其硬化，製作成拉伸強度試驗片。對所製作的試驗片使用廣用測試器，於23℃、濕度50%的環境下測定拉伸剪切接著強度。 [貯藏安定性試驗]
    於測定該組成物的初期黏度(V0)之後，放入容器中，加蓋，保持於該狀態(密閉系)，測定在5℃的環境下3個月後的該組成物的黏度(V3)。然後，依式：V3/V0求得黏度變化率。黏度變化率為2以下者判定為保存貯藏安定性良好。 [黏度之測定]
    該組成物的黏度係用E型黏度計於溫度25℃的條件下測定。

    如上述般，本實施例之硬化性組成物除了可藉由能量線而使其硬化之外，亦可藉由熱而使其硬化。本實施例之硬化性組成物有高密著性。藉由將熱自由基聚合起始劑的1小時半衰期溫度定為127℃以下，可更加提高密著性。藉由將熱自由基聚合起始劑的最高貯藏溫度定為26~40℃可得到優異的貯藏安定性。實驗例14之最高貯藏溫度雖為範圍外，但密著性優異。實驗例15之(C)成分的1小時半衰期溫度雖超過127℃，但密著性優異。 [產業上之可利用性]
    本發明之硬化性組成物除了可藉由能量線而使其硬化之外，亦可藉由熱使遮光區域予以硬化。本發明之硬化性組成物藉由設定1小時半衰期溫度、最高貯藏溫度，可提供一種即使是1液型，亦具有優異的貯藏安定性，且作業性也良好、密著性也高的接著劑。
    本發明之硬化性組成物具有可做為1液型組成物使用的貯藏安定性，並且做為使透光性不同的材料之間予以固定的接著劑使用時具有優異的密著性，故在產業上非常有用。
    权利要求:
    Claims (14)
    [1] 一種硬化性組成物，其包括下述(A)成分~(E)成分：(A)(甲基)丙烯酸改質寡聚物，其係在分子末端或側鏈具有1個以上的(甲基)丙烯醯基且由聚丁二烯、聚異戊二烯、及此等的加氫物構成的群中所選出的1種以上者；(B)含有羧基之(甲基)丙烯酸酯；(C)熱自由基聚合起始劑；(D)光自由基聚合起始劑；及(E)抗氧化劑，且相對於上述(A)成分、及視需要含有之(F)多官能(甲基)丙烯酸酯、視需要含有之(G)具有飽和脂環式烴基之單官能(甲基)丙烯酸酯、以及視需要含有之(H)含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的合計100質量份而言，該硬化性組成物含有前述(B)成分1~10質量份、前述(C)成分0.01~3.5質量份、前述(D)成分0.01~15質量份、及前述(E)成分0.01~5質量份。
    [2] 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述(C)成分之1小時半衰期溫度為127℃以下。
    [3] 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述(C)成分之最高貯藏溫度為26~40℃。
    [4] 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述(C)成分於25℃為液狀。
    [5] 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述(B)成分含有2-(甲基)丙烯醯氧乙基二羧酸單酯。
    [6] 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中進一步含有(F)多官能(甲基)丙烯酸酯。
    [7] 如申請專利範圍第6項之硬化性組成物，其中前述(F)成分為具有脂環式構造之多官能(甲基)丙烯酸酯。
    [8] 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中進一步含有(G)具有飽和脂環式烴基之單官能(甲基)丙烯酸酯。
    [9] 如申請專利範圍第8項之硬化性組成物，其中前述(G)成分為由(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯構成的群中所選出之至少1種。
    [10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項之硬化性組成物，其中進一步含有(H)含有羥基之(甲基)丙烯酸酯。
    [11] 如申請專利範圍第1至9項中任一項之硬化性組成物，其中進一步含有(I)矽烷偶合劑。
    [12] 一種接著劑，其係由如申請專利範圍第1至11項中任一項之硬化性組成物所構成。
    [13] 一種接合物，其係使用如申請專利範圍第12項之接著劑而成。
    [14] 一種硬化物，其係使如申請專利範圍第1至11項中任一項之硬化性組成物硬化而成。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI625340B|2018-06-01|Sclerosing composition
    JP5556766B2|2014-07-23|活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物
    JP2006342222A|2006-12-21|光硬化性樹脂組成物
    JP5816179B2|2015-11-18|接合体の解体方法及び接着剤
    JP2007023147A|2007-02-01|光学材料用活性エネルギー線硬化型組成物
    CN102574951A|2012-07-11||丙烯酸系树脂组合物
    JP4457960B2|2010-04-28|活性エネルギー線硬化型光学部材用組成物
    WO2014028024A1|2014-02-20|Actinically curable adhesive composition and bonding method using same
    JP4961744B2|2012-06-27|活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物
    JP5812989B2|2015-11-17|組成物及び接着剤
    JP2013076097A|2013-04-25|硬化性樹脂組成物及び光学部材
    JP4802567B2|2011-10-26|接着剤用紫外線硬化性液状組成物及び接着剤
    TWI522742B|2016-02-21|Photocurable resin composition and use thereof
    JP2017043652A|2017-03-02|透明光学部材用硬化性樹脂組成物、硬化物、透明光学部材、レンズ及びカメラモジュール
    KR20160062305A|2016-06-02|점착제 조성물 및 표시장치
    WO2018038226A1|2018-03-01|硬化性樹脂組成物、画像表示装置及び画像表示装置の製造方法
    JP5212368B2|2013-06-19|活性エネルギー線硬化型組成物及び光学材料
    JP2008133326A|2008-06-12|硬化性組成物
    JP2007314758A|2007-12-06|硬化性樹脂組成物及び光学部材
    JP6986756B2|2021-12-22|液晶表示素子用シール剤組成物
    JP2019137710A|2019-08-22|硬化性樹脂組成物、画像表示装置及び画像表示装置の製造方法
    WO2021019920A1|2021-02-04|光硬化性の樹脂組成物
    JP6970881B2|2021-11-24|硬化性樹脂組成物
    JP2014152324A|2014-08-25|エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた堰形成方法
    WO2018038222A1|2018-03-01|硬化性樹脂組成物、画像表示装置及び画像表示装置の製造方法
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CN103459445A|2013-12-18|
    WO2012141299A1|2012-10-18|
    JPWO2012141299A1|2014-07-28|
    TWI625340B|2018-06-01|
    JP6106080B2|2017-03-29|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    WO2006129678A1|2005-05-31|2006-12-07|Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha|エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた接着剤|
    JP5348893B2|2006-01-06|2013-11-20|電気化学工業株式会社|光硬化性樹脂組成物|
    JP5382989B2|2006-10-19|2014-01-08|電気化学工業株式会社|接着剤|
    JP5409994B2|2006-10-20|2014-02-05|電気化学工業株式会社|硬化性組成物|
    CN101617267B|2007-02-20|2012-08-15|三井化学株式会社|液晶密封用固化性树脂组合物及使用该组合物的液晶显示面板的制造方法|
    JP4711354B2|2007-07-17|2011-06-29|ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社|画像表示装置の製造方法|
    JP2009057550A|2007-08-06|2009-03-19|Hitachi Chem Co Ltd|粘着材|
    JP4948317B2|2007-08-08|2012-06-06|三井化学株式会社|液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法及び液晶表示パネル|
    JP5561454B2|2008-05-23|2014-07-30|スリーボンドファインケミカル株式会社|硬化型樹脂組成物|
    CN101392152A|2008-09-28|2009-03-25|广东恒大新材料科技有限公司|一种光固化胶粘剂|
    JP5668348B2|2009-07-24|2015-02-12|東洋インキＳｃホールディングス株式会社|感光性組成物|JP5746567B2|2011-06-10|2015-07-08|積水化学工業株式会社|電子部品用接続材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法|
    JP5778304B2|2014-02-28|2015-09-16|古河電気工業株式会社|電子デバイス封止用樹脂組成物および電子デバイス|
    JPWO2015140900A1|2014-03-17|2017-04-06|日立化成株式会社|画像表示装置用粘着シート、それを用いた画像表示装置の製造方法及び画像表示装置|
    CN105900003B|2014-05-23|2019-07-19|积水化学工业株式会社|液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件|
    JP2016035044A|2014-06-03|2016-03-17|太陽インキ製造株式会社|導電性接着剤および電子部品|
    US10414834B2|2014-12-25|2019-09-17|Kuraray Co., Ltd.|Modified liquid diene rubber and resin composition containing modified liquid diene rubber|
    CN108350105B|2015-11-26|2020-10-13|三键有限公司|热固化性组合物及使用其的导电性粘接剂|
    CN109790421A|2016-09-26|2019-05-21|日本合成化学工业株式会社|纤维粘接和/或纤维片表面保护用层叠薄膜、纤维粘接和/或纤维片表面保护用热固性组合物|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011091488||2011-04-15||
    [返回顶部]